非贵金属水裂解电催化剂研究取得重要进展
2018-12-21

 

氢气是一种多用途的清洁能源载体。集成目前的可再生能源发电系统用于电催化水裂解制备氢气具有广阔的应用前景,并能有效解决风能和太阳能等可再生能源的间歇性问题。然而实施此方案需要发展高性能、低成本的电催化剂,降低水裂解反应能垒,提高能量利用率。目前,Pt基材料是具有最高活性的产氢电催化剂,而IrOx材料则是高活性的产氧催化剂。但由于贵金属价格昂贵,储量稀少,基于这些贵金属催化剂的水裂解器件无法广泛使用,并且活性不稳定。因此,发展电解水技术需要迈出的重要一步是挖掘高活性、高稳定性的非贵金属产氢和产氧催化剂。

最近,北京航空航天大学张瑜课题组和吉林大学邹晓新课题组合作,在非贵金属水裂解电催化剂的研究方面取得重要进展。这些研究结合新颖的材料制备方法、充分的催化剂表征和理论计算,不仅挖掘出一些廉价高效的过渡金属(铁、钴、镍等)基电催化剂,而且深入讨论了催化剂表面氢原子吸附和水裂解反应过程的关系。这些结果有助于更好地理解电催化反应机理,为高性能水裂解器件的研发铺平道路。相关工作发表在Adv. Mater.Chem上。

大电流密度是工业电解水器件的现实需求,然而能够在大电流密度下实现高效、稳定催化水裂解性能的非贵金属催化材料非常匮乏。研究组开发了一个超快(5秒)的界面反应策略,构筑了以导电硫化物Ni3S2阵列为树干,以高催化活性、无定型的Ni-Fe-OH纳米片为树枝的多级树状结构纳米复合材料(Ni-Fe-OH/Ni3S2),该材料在1000 mA/cm2级电流密度条件下可高效、稳定地催化水裂解析氧,有效集成了高导电性、高活性位点密度和高结构稳定性,同步优化了材料的传荷、传质及催化转化能力,实现大电流密度条件下优异的催化活性。

相比单一功能电催化剂,全分解水电催化剂具有更大优势,但高性能全分解水电催化剂的开发面临巨大挑战。研究组开发了一种新型的以泡沫铜为载体,亚纳米铜簇与准无定形金属硫化物复合的电极材料Cu@CoSx/CF),同时具备高效的析氢和析氧催化活性。进一步的实验对比与理论研究表明,除却准无定形金属硫化物(CoSx)本身的催化活性之外,合成过程中形成的亚纳米铜簇能够有效诱导材料表面电荷的重新分布,同时促进催化过程中水分子在材料表面的解离吸附。

此外,研究组在泡沫铁基底上构筑了四方硫铁矿相FeS纳米片,在碱性环境中同时作为产氢和产氧反应的催化剂前体。在电催化产氢测试过程中,FeS纳米片表面原位形成核@壳结构的铁@硫氧化铁纳米粒子(Fe@FeOxSy),作为产氢催化活性材料。在产氧测试过程中,FeS纳米片完全转化为多孔的FeOx无定形膜,用于催化产氧反应。由所得电极材料组成的碱性电解池具有高效的析氢和析氧双功能电催化性质,该碱性电解池性能与贵金属Pt/C-IrO2组成的电解池性能相当。

1 Ni3S2/NF快速浸渍在100 °CFe3+离子水溶液中5 s,用于合成Ni-Fe-OH@Ni3S2/NF

2 Cu@CoSx/CF的低温合成过程中,CoSx膜在CF表面的生长,以及铜原子从CFCoSx膜的扩散。

3 FeS/IF作为催化剂前体用于形成催化产氢和产氧的活性材料。

张瑜,北京航空航天大学化学学院,研究员,仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室,E-mail: jade@buaa.edu.cn

邹晓新,吉林大学化学学院,副教授,无机合成与制备化学国家重点实验室,E-mail: xxzou@jlu.edu.cn

参考文献

[1]Xu Zou, Yipu Liu, Guo-Dong Li, Yuanyuan Wu, Da-Peng Liu, Wang Li, Hai-Wen Li, Dejun Wang, Yu Zhang* and Xiaoxin Zou*, Ultrafast formation of amorphous bimetallic hydroxide films on 3D conductive sulfide nanoarrays for large-current-density oxygen evolution electrocatalysis, Adv. Mater. 29, 1700404 (2017).

[2]Yipu Liu, Qiuju Li, Rui Si, Guo-Dong Li, Wang Li, Da-Peng Liu, Dejun Wang, Lei Sun, Yu Zhang,* and Xiaoxin Zou*, Coupling Sub-Nanometric Copper Clusters with Quasi-Amorphous Cobalt Sulfide Yields Efficient and Robust Electrocatalysts for the Water Splitting Reaction, Phys. Adv. Mater. 29, 1606200 (2017).

[3]Xiaoxin Zou,Yuanyuan Wu, Yipu Liu, Dapeng Liu, Wang Li, Lin Gu, Huan Liu, Pengwei Wang, Lei Sun and Yu Zhang*, In-Situ Generation of Bifunctional, Efficient Fe-Based Catalysts from Mackinawite Iron Sulfide for Water Splitting, Chem DOI: 10.1016/j.chempr.2018.02.023 (2018).