原位激光诱导制备宏观二维石墨烯纸材料及其多功能特性研究
2019-10-16

我校机械工程及自动化学院罗斯达教授团队利用原位激光诱导石墨烯(LIG)技术成功制备出大尺寸、自支撑的宏观二维石墨烯纸材料。这也是世界范围内首次利用该技术实现无基底石墨烯纸的制备。这一研究成果发表在著名学术期刊《Small》上。

石墨烯是迄今为止在自然界中发现的厚度最薄、强度最高、导热导电性能最好的材料,享有“新材料之王”的美誉。由于具备非常突出的光学、电学、力学特性,石墨烯在生物医学、能源、航空航天、国防等领域均展现出极佳的应用潜力。然而,传统制备工艺一直难以突破技术复杂、成本高、效率低、规模小的瓶颈,严重制约了石墨烯的产业化发展。

1 a)激光诱导连续制备石墨烯纸(LIGP)示意图; b)大尺寸LIGP(~1400cm2) c)LIGP柔性与可折叠性; d)LIGP二次加工形态; e)LIGP与硅胶树脂复合材料融合

为了打破传统工艺的局限,罗斯达教授团队利用激光诱导石墨烯技术制备大尺寸石墨烯纸材料,并取得突破。激光诱导石墨LIG)是一种直接将特定烃基聚合物转化为石墨烯的先进制造技术。该技术因操作简单、绿色环保、生产效率高等优势越来越受到学者们关注。然而,现有高分子基底材料内部分子链间的强相互作用使激光诱导过程极易出现结构疏松、失焦、形变严重以及破损等问题因此当前还未有利用LIG技术成功制备无基底大尺寸石墨烯纸的相关报道。罗斯达教授在进行LIG应变传感器及阵列的研究时,发现多孔聚酰亚胺纤维聚合薄膜(PI纸)相较于其它高分子基材可以均匀吸收并分散激光能量,形成表面平整度与导电性大幅提升的LIG结构。基于上述特性,他指导团队系统探索在大尺度加工条件下如何将PI纸整体转化为LIG结构,以及如何使LIG结构在保持高平整度与导电性的同时具备良好的力学稳定性。经过系统的理论剖析和实验验证,一种基于LIG技术制备无基底大面积石墨烯纸的新方法就此诞生。如图1所示,优化后的激光加工条件PI纸正反两进行激光诱导,可以得到表面平整、结构可控的激光诱导石墨烯纸(LIGP)。LIGP具有优异的柔韧性和结构设计性,配合激光的高精度雕刻工艺,可满足材料不同复杂形状及二次加工的目标需求此外,还可进一步和树脂、硅胶等先进工业材料结合实现一体化融合制造。相比于传统石墨烯纸制备方法(包含的原料合成、样品制备等工序),LIGP技术可大幅度提高生产效率,缩减生产成本,简化操作流程。

2 LIGP微观结构随加工条件调控演变

LIGP技术的一大特色是通过设定特定的激光能量密度、聚焦距离、打印密度,实现不同结构和特性定制化造。图2揭示了激光功率对LIGP微观形貌状态的影响与演变规律。当功率为0.75W时基底表面开始出现少量膨胀的大孔结构;随着功率不断增大,介于0.75W-1.5W之间时,大孔结构逐渐衍变为片状和卷曲的多层微孔状结构;当激光能量密度持续增加,使功率大于1.5W时,多孔状和卷曲片状石墨烯结构逐渐瓦解为纤维状结构。根据激光还原动力学的相关研究可知,激光能量密度不同会造成PI纸石墨化程度的差异,随能量密度的增大,PI纸会逐渐变化为片状结构-多孔状结构-纤维状结构-碳液滴等四种状态。实现不同形貌LIGP的可控制备对材料自身物理化学性能的调控具有重要意义。

3 LIGP物理化学性质的调控

在探索了加工-结构-性能关系的基础上,该研究又对LIGP物理化学性能进行了系统分析。如图3所示,LIGP的拉伸断裂强度高达15.46MPa,这是因为高功率下制备的石墨烯纸具有更疏松的微观结构,在拉断强度实验中不易发生较大形变;由于PI纸石墨化程度差异造成LIGP碳元素含量的不同,其导电率随着功率的增大先增加后趋于稳定,最大导电率为208 S/m;同样基于LIGP内部微观结构的疏松程度不同其表现出不同的压阻特性,灵敏度系数介于4.8~12.1之间;除此之外,LIGP表现出优异的焦耳热特性,可将其作为热源用于树脂复合材料的固化,实现复合材料低能耗非热压罐(OOA)制造。基于众多优异的性能LIGP可广泛应用于传感环保储能以及航空航天装备等领域,将LIGP与硅胶复合用于手势识别和软体机器人行为控制传感器;直接将LIGP作为油水分离膜用于油水分离;将LIGP作为嵌入式传感器用于航空航天复合材料的原位固化监测和结构健康监测;将LIGP用于超级电容器电极用于储能设备的构建。

该研究首次将先进的LIG技术用于二维宏观石墨烯纸的加工制备。LIGP出色的柔韧性可匹配激光二次加工实现多尺度复杂结构制备,并可以和树脂、硅胶等先进工业材料进行一体化融合。通过对加工-结构-性能关系的探索研究,该研究实现了对LIGP物理化学性能调控及优化。鉴于LIGP优异的力学、电学、热学及机械特性,其在可穿戴传感器件的构筑与集成、航空航天智能复合材料功能一体化制备以及储能器件制造领域展现出了极佳的应用前景,为宏观石墨烯材料与结构的大规模制备及商业化应用带来一定的指导性思路与科学意义。

罗斯达,机械工程及自动化学院,教授,E-mail: s.luo@buaa.edu.cn

参考文献

[1]J. Lin, Z. Peng, Y. Liu, F. Ruizzepeda, R. Ye, E. L. G. Samuel, M. J. Yacaman, B. I. Yakobson, J. M. Tour, Laser-induced porous graphene films from commercial polymers, Nat. Commun. 2014, 5, 5714.  

[2]S. Luo, P. T. Hoang, T. Liu, Direct laser writing for creating porous graphitic structures and their use for flexible and highly sensitive sensor and sensor arrays, Carbon. 2016, 96, 522.  

[3]P. Simek, Z. Sofer, O. Jankovsky, D. Sedmidubsky, M. Pumera, Oxygen-free highly conductive graphene papers, Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 4878.  

[4]YA. Wang, Y. Wang, P. Zhang, F. Liu, S. Luo, Laser-induced freestanding graphene papers: a new route of scalable fabrication with tunable morphologies and properties for multifunctional devices and structures. Small. 2018, 14, 1802350.