质子交换膜燃料电池氧还原非铂催化剂活性和稳定性研究进展
2019-03-28

 

质子交换膜燃料电池是一种高效的清洁能源装置,可以将氢气和氧气中的化学能直接转化为电能而不产生污染。然而,阴极氧还原反应需要大量的铂基催化剂以提高反应速率,这使得电池成本过高,阻碍了质子交换膜燃料电池的大规模应用。因此,人们迫切需要开发低成本的非贵金属和非金属催化剂来替代铂基催化剂。然而目前报道的非铂催化剂在活性和稳定性上与商用的铂基催化剂还有很大的差距。最近,北京航空航天大学材料科学与工程学院水江澜教授课题组在非铂催化剂的活性和稳定性研究方面取得了重要进展,相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.Nat. Commun.上。

 

研究表明,具有Fe-N4活性中心的Fe-N-C催化剂是目前非贵金属催化剂中公认的活性最高的一类。课题组通过固相法成功地将二价铁掺杂到金属有机骨架ZIF-8中,使铁原子与氮原子生成稳定的配位结构。然后通过高温碳化,前驱体中大量存在的Fe-N配位结构成功转换为多孔碳上的高活性Fe-N4活性中心(图1[1]

 

 

 

 

1 固相法合成单原子Fe-N-C催化剂的示意图

 

 

 

 

2 Fe-N-C催化在质子交换膜燃料电池中的极化和功率曲线

 

 

高分辨透射电子显微镜、球差校正透射电子显微镜、能谱及X射线吸收图片表明,催化剂中Fe原子均以单原子的形式存在,并与周围的4个氮原子形成了稳定的配位。由于原子级的Fe-N4活性中心的高密度分布,该Fe-N-C催化剂在质子交换膜燃料电池中表现出了优异的性能,在0.6 V下的电流密度达到了1.65 A cm-2,功率密度更是达到了前所未有的1.14 W cm-2(图2)。该研究提供了一种绿色的大规模制备高活性Fe-N-C催化剂的方法,使我们在制备高活性非贵金属催化剂的道路上前进了一大步。

 

 

 

 

3 Pt1@Fe-N-C活性中心示意图

 

 

如果在燃料电池中大量使用Fe-N-C催化剂,必须在提高其活性的同时保证其稳定性。课题组将铂原子精确地“嫁接”到上述Fe-N4活性中心上,得到Pt1-O2-Fe1-N4结构(图3[2]。由于Pt原子的保护,避免了Fe-N4活性中心在催化过程中被有害成份攻击,从而提高了催化剂在质子交换膜燃料电池中的稳定性。如图4所示,由于Pt原子的保护作用,在0.5 V恒流工作条件下,接枝催化剂的稳定性得到了显著的提升。该研究为提高Fe-N-C催化剂的稳定性提供了一种新的途径。

 

 

 

 

4 Fe-N-CPt1@Fe-N-C催化剂在0.5 V电压下电流稳定性

 

 

此外,近期研究人员发现,缺陷碳可以有效催化氧还原反应。课题组成功合成出一种具有碳纳米管骨架和大量zigzag边缘缺陷的石墨烯纳米带[3]。碳纳米管的存在,起到了支持、分割石墨烯纳米带的作用;同时在催化层内加入炭黑颗粒使石墨烯纳米带进一步分散,并增强催化层的传质能力,这种催化层结构设计避免了石墨烯纳米带堆叠造成的传质问题,并使zigzag缺陷碳最大化地暴露出来(图5)。

 

 

 

 

5 GNR@CNT的合成及其在质子交换膜燃料电池中应用示意图

 

 

 

6 a-b)不同载量的GNR@CNT及对照样在质子交换膜中的极化和功率密度曲线;c)催化剂在0.5 V时的电流密度变化情况

 

 

由于催化剂结构的合理设计,GNR@CNT在质子交换膜燃料电池中的最大质量功率密度达到了520 W g-1,超越了几乎所有非金属催化剂和绝大多数非贵金属催化剂。最为重要的是,GNR@CNT中的zigzag缺陷碳表现出相当稳定的电池性能,在0.5 V电压下,其稳定性远高于Fe-N-C催化剂(图6)。

 

综上,课题组在探索高活性和高稳定性的非贵金属和非金属催化剂方面取得重要突破,为开发质子交换膜燃料电池非铂催化剂提供了新思路。

 

 

水江澜,材料科学与工程学院,教授,E-mailshuijianglan@buaa.edu.cn

 

 

参考文献

 

[1]Qingtao Liu, Xiaofang Liu*, Lirong Zheng, and Jianglan Shui*; The Solid-Phase Synthesis of an Fe-N-C Electrocatalyst for High-Power Proton-Exchange Membrane Fuel Cells[J]. Angew Chem Int Ed, 2018, 57(5): 1204-1208.

 

[2]Xiaojun Zeng, Jianglan Shui*, Xiaofang Liu, Qingtao Liu, Yongcheng Li, Jiaxiang Shang, Lirong Zheng*, and Ronghai Yu*; Single-Atom to Single-Atom Grafting of Pt1 onto Fe–N4 Center: Pt1@Fe–N–C Multifunctional Electrocatalyst with Significantly Enhanced Properties[J]. Adv Energy Mater, 2018, 8(1): 1701345.

 

[3]Longfei Xue, Yongcheng Li, Xiaofang Liu, Qingtao Liu, Jiaxiang Shang, Huiping Duan*, Liming Dai*, and Jianglan Shui*; Zigzag carbon as efficient and stable oxygen reduction electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells[J]. Nat Commun, 2018, 9(1): 3819.