利用3D电传输和2D热传输实现硒化锡面外高热电性能
2018-12-21

热电转换技术是一种利用半导体材料直接将热能与电能进行相互转换的技术。随着环境保护形势的日益严峻,研究和开发清洁能源已成为全球科学研究的重点领域。其中,热电转换技术凭借其系统体积小、可靠性高、无污染物排放、适用温度范围广等特点被广泛关注。同时,由于热电转换系统是深空探测和航天探测器上不可取代的可靠电源,重点发展航空航天战略的大国无不在这一领域全力投入。热电转换效率是衡量热电材料性能的关键指标,它主要取决于材料的性能平均ZT优值。从定义ZT = (S2σ/к)T可见,在一定的温度T下,高效热电材料应具有大的温差电动势S(产生大的电压),优异的电导率σ(产生小的焦耳损耗)和低的热导率κ(产生大的温差)。但这几个热电参数之间存在复杂的互动关系,如Wiedemann-Franz关系使得提高导电性的同时也带动导热性的提高,Pisarenko关系使得在增大温差电动势的同时限制了导电性能。

在过去几十年,具有二维层状结构的热电材料由于其特殊的各向异性传输特性被给予广泛的关注。利用其面内方向的高载流子迁移率特性,很多二维热电材料在面内方向获得了很高的热电性能优值。然而,面外方向的热电性能研究很长一段时间没有得到重视,因为传统理论认为层状材料的二维界面极大地阻碍载流子的电传输,从而极大地降低该方向的热电性能。在本工作中,我们在保持面外方向最低热导率的基础上,通过提升面外电传输性能实现了面外高热电性能优值。

继发现SnSe材料具有大的非谐振效应 (Nature 508 (2014) 373-377) 和复杂的多价带结构 (Science 351 (2016) 141-144) 后,我们继续将研究兴趣聚焦在SnSe材料的研发上,并重点关注声子和电子在具有二维层状结构的块体材料中的传输特性 (Adv. Mater. 29 (2017) 1702676)。研究发现具有层状结构的SnSe的二维界面对声子具有强烈的散射作用,使得SnSe沿着层间方向具有很低的热导率,在773K温度下可达最小理论值。在聚焦SnSe层间低热导率的基础上,如能在此方向上实现高的电传输性能,则可实现高的热电性能。在本工作中,我们发现硒化锡在升温过程中经历一个持续的从PnmaCmcm转变的相变过程。该过程显著提升了硒化锡的面外电传输性能,从而在773K获得2.8ZT值。

n型硒化锡的面外高热电性能可以从两个方面进行解释。首先,第一性原理计算和扫描隧道显微镜分析的结果显示锡和硒的p轨道电子在导带底会产生电子离域交叠杂化(而在价带顶则不存在这一现象),使得nSnSe的电荷密度增大到足以填满层间空隙,实现了层间电子的隧穿(图1B),从而在773K获得2.1ZT值。然后,原位同步辐射和原位球差校正透射电镜分析显示硒化锡在600-800K温度区间内经历一个持续性的相变过程。这个相变过程显著提升了n型硒化锡在高温时的晶体对称性,并且使得两个能量接近的导带在600K发生退简并。该过程进一步将ZT值从2.1提升到2.8(图1A

n型硒化锡较高的面外电传输特性源于高载流子迁移率。为了深入了解这种特性,我们研究了n型和p型硒化锡的态密度分布。第一性原理计算显示n型硒化锡的面外方向有明显的电子轨道重合,实现了层间电子的隧穿(图2A)。然而,p型硒化锡的电子轨道主要分布在面内方向(图2B)。我们使用扫描隧道显微分析进一步证实了n型和p型硒化锡的电子态密度分布差异(图2C-F)。

硒化锡在800K存在一个可逆的相变过程,实现从低对称性的Pnma相到高对称性的Cmcm相的可逆转变。该相变过程能够提升硒化锡的载流子迁移率并且保持高功率因子。为了直观地观察这种相变过程,我们进行了原位球差校正透射电镜分析。我们定义了d/D参数,其中,dD分别为沿着a方向层内和层外硒原子的间距(图3B)。随着温度的升高,d/D参数增大,这表明晶体对称性提升。该现象在温度高于600Kn型硒化锡中更加明显(图3C)。通过原位同步辐射分析,这种现象得到了进一步证实。

为了探究n型硒化锡的塞贝克系数在600K增强的原因,我们依据原位同步辐射得到的晶格参数进行了第一性原理计算。第一性原理计算显示第一导带底位于Γ-Y方向,而第二导带底位于Γ点。这两个导带间的能量差在室温为0.1eV。随着温度的升高,能量差逐渐缩小,最终在600K附近达到最小值0.04eV。在温度高于600K时,能量差又逐渐增大,在773K重新增大到0.1eV(图4B)。能量差随温度的这种变化趋势证明硒化锡的轻导带和重导带经历一个简并收敛(增加有效质量和减小迁移率)和退简并收敛(减小有效质量和增加迁移率)的过程。能带简并收敛能够通过提升简并度提升载流子有效质量但同时也降低载流子迁移率。所以,寻找能够平衡有效质量和载流子迁移率的方法对于提升热电性能显得十分重要。在本工作中,硒化锡的简并和退简并过程恰好优化了迁移率和有效质量,使得SnSe在整个温度范围内都保持较高的电传输性能。

综上,利用硒化锡的层间最低热传导特性(二维声子传输),通过电子掺杂促进离域电子杂化,实现了电子在nSnSe层间的隧穿(三维电荷传输)。这种“二维声子/三维电荷”传输特性大幅提高了nSnSe晶体材料的热电性能。此研究将为探索新型高效热电材料提供新思路——具有二维层状结构的热电材料。

1 Ap型和n型硒化锡的ZT值,硒化锡的晶体结构以及晶体实物;(Bp型和n型硒化锡面外方向的声子和电子的传输示意图

2 A-B)第一性原理计算得到的p型和n型硒化锡在面内的态密度分布;(C-F)为p型和n型硒化锡的面内STM以及dI/dV分布图

3 A)从b轴方向观察的p型和n型硒化锡的原位球差校正透射电镜图;(B)从b轴方向观察的硒化锡晶体结构模型;(Cd/D随温度变化的曲线

4 A)硒化锡导带能带结构;(B)轻带与重带能量差随温度变化示意图及曲线

研究概要总结:热电转换技术是一种利用半导体材料直接将热能与电能进行相互转换的技术。热电转换效率是衡量热电材料性能的关键指标,它主要取决于材料的性能平均ZT优值。提升ZT值的有效途径有提升电传输性能或者降低热导率。前期研究发现具有层状结构的SnSe的二维界面对声子具有强烈的散射作用(二维声子),使得SnSe沿着层间方向具有很低的热导率。在聚焦SnSe层间低热导率的基础上,我们发现SnSep轨道电子在导带底会产生电子离域交叠杂化(而在价带顶则不存在这一现象),使得nSnSe的电荷密度增大到足以填满层间空隙,实现了层间电子的隧穿,从而提升电传输性能。而且硒化锡在升温过程中经历一个持续的从PnmaCmcm转变的相变过程。该过程显著提升了硒化锡的面外电传输性能,最终实现了电子在nSnSe层间的三维电荷传输。这种“二维声子/三维电荷”传输特性大幅提高了nSnSe晶体材料的热电性能。

通讯作者:赵立东,材料科学与工程学院,教授,青年千人,E-mail: zhaolidong@buaa.edu.cn

第一作者:常诚,博士研究生

Science 360, 778-783 (2018)

参考文献

[1]L. -D. Zhao et al., Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature 508, 373-377 (2014).

[2]L. -D. Zhao et al., Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe. Science 351, 141-144 (2016).

[3]L. -D. Zhao, C Chang et al., SnSe: a remarkable new thermoelectric material. Energy Environ. Sci. 9, 3044-3060 (2016).

[4]C. Chang, L. -D. Zhao et al., 3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals, Science 360, 778-783 (2018).