可充金属锂电池的研究进展
2018-12-21

金属锂由于超高理论容量(3860 mA h g−1)、低电位(−3.04V,相对标准氢电极)低密度0.534 g cm−3)被认为是二次电池负极材料的“终极”选择。尽管金属锂电化学储能方面有巨大潜力,但在充放电循环过程中,由于锂的反复沉积/溶解,会在负极表面生成枝晶和大量的死锂,导致电池可逆容量的迅速衰减,严重的枝晶生长甚至会导致电池短路。这些问题限制金属锂电极在二次电池中的应用。这是由于高活性的锂负极与有机电解液发生反应,在电极/电解液界面形成不均匀的固体电解质膜(SEI),导致锂离子在SEI中的扩散、传递不均匀,且由于电极存在不可避免的形貌差异,导致电极表面局部电流集中和锂离子的不均匀分布。综上金属锂负极失效的根本原因可以归纳为三个方面(如图1所示):一、自发形成的不均匀的SEI膜;二、电极表面的电荷集中;三、电极附近锂离子场的不均匀分布。相应的,为解决金属锂负极的失效可以从三个方面入手,预先制备均匀的SEI膜,开发三维导电基体和具有极性基团或均匀孔道的三维基体作为负极锂的载体。研究团队为实现锂负极的应用,一方面综述金属锂研究的进展,总结了金属锂失效原因及其对应策略,另外一方面从构造三维锂载体,调控锂的沉积形核位点等多个方面解决锂的无规枝晶生长问题。

1锂金属负极失效的原因及对应的解决策略

研究团队首先从构筑金属锂的导电载体降低锂沉积过程中的局部电流密度入手,基于金属锂的延展性和二维材料的超润滑性,采用辊对辊的加工方法,获得柔性的层状锂-Ti3C2复合材料通过XPS测试发现在Ti3C2纳米片生成少量的Ti-Li键作为锂沉积的形核位点,进一步通过原位透射测试证实锂优先沉积在Ti3C2纳米片的层间。将-Ti3C2整体电极作为负极进行应用时,成功实现了锂电极的可充性,在1 mAcm-2的电流下,稳定循环超过200个循环(图2),且在5 mAcm-2的电流下,依然能保持稳定的充放电。这是由于导电的Ti3C2不仅能降低锂沉积时的局部电流还能为锂沉积提供形核位点且能为锂沉积时提供缓冲空间

2 图为锂-Ti3C2复合电极在锂沉积时锂离子在层状结构中的传输;下图为锂-Ti3C2复合电极的对称电池的电压-时间曲线,展示了稳定的充放电过程

进一步研究发现锂的沉积过程受到沉积形核的极大影响,而金属有机框架材料MOFs)具备可调控的结构和金属离子种类,经过碳化后可得到多孔碳且均匀分布有可作为锂沉积形核种子的金属原子簇。研究团队通过碳化锌基MOF制备出C-Zn纳米多孔载体,采用熔融锂浸锂法获得了cMOFs-Li复合材料。金属原子簇Zn(或ZnO)的存在,一方面为锂的浸润提供了帮助,另外一方面还为锂的沉积提供了形核位点(图3)。形核位点(金属原子簇)分布在多孔碳的内部,引导锂沉积在多孔碳的内部,控制锂枝晶的生长。此外,三维多孔导电基体可以均匀化电场分布和锂离子流,促进锂的均匀沉积,大幅提高金属锂的循环稳定性。得益于丰富MOFs材料的种类和可调控特性,本项工作为高性能金属负极的研发提供了新的思路。

3 上图是cMOFs-Li复合材料的制备及引导锂沉积的示意图,均匀分布的锌原子簇可作为核位点引导均匀锂沉积避免枝晶形成;下图是cMOFs-Li复合电极的电化学性能图,对比于纯锂电极cMOFs-Li复合电极显示出优异的循环稳定性

金属锂沉积过程中严重的枝晶生长会刺穿隔膜发生电池内部短路引发热失控,导致电池爆炸等安全风险。因而开发高强度隔膜是确保锂金属使用过程不发生安全风险的必要手段,对此研究团队开发了由三明治结构的石墨烯-二氧化硅纳米片(G-SiO2)组成的高强隔膜,该膜层仅有~20μm且具有高的剪切模量,能有效抑制枝晶生长,防止刺穿隔膜。又由于G-SiO2具有~2.8nm的介孔结构和较大的孔体积能为锂离子的传输提供便捷的通道。由于制备方法简单,G-SiO2的孔结构、厚度等可调,可构筑出一系列具有多孔结构的杂化隔膜,同时攻克锂硫电池正极和负极的难题。

通过上述课题的研究,本团队在可充金属锂电池的研究和开发方面积累了丰富的理论和实践经验,分别从构造锂载体、定制锂沉积形核位点和增强隔膜避免枝晶刺穿等多个方面来解决金属使用过程中存在的问题,为可充金属锂的应用提供了坚实的实验基础。在此基础上,我们提出了进一步解决金属锂不可控沉积行为的思路:1、采用新型表征手段,如原位测试、冷冻电镜等设备研究锂的沉积行为,建立普适性锂沉积的模型,提出锂枝晶生长的根本原因;2、采用新型加工手段,制备锂基复合材料,通过实现锂的纳米化和有效控制锂的沉积形核来解决无规枝晶生长问题;3、探索无枝晶生长的锂负极,如开发液态锂负极。

杨树斌,材料科学与工程学院,教授,E-mail: yangshubin@buaa.edu.cn

参考文献

[1]Bin Li, Ying Wang, Shubin Yang*. A material perspective of rechargeable metalliclithium anodes. Advanced Energy Materials 2018, 1702296.  

[2]Mengqi Zhu, Bin Li, Songmei Li, Zhiguo Du, Yongji Gong, Shubin Yang. Dendrite-free metallic lithium in lithiophilic carbonizedmetal–organic frameworks. Advanced Energy Materials 2018, 1703505.  

[3]Bin Li, Di Zhang, Yue Liu, Yuyou Xin, Songmei Li, Shubin Yang*. Flexible Ti3C2 MXene-lithium film with lamellar structure for ultrastable metallic lithium anodes. Nano Energy 39, 2017, 654-661.

[4]Nan Zhang, Bin Li, Songmei Li, Shubin Yang. Mesoporous hybrid electrolyte for simultaneously inhibiting lithium dendrites and polysulfide shuttle in Li–S Batteries. Advanced Energy Materials 2018,1703124.