硒化锡(SnSe)—一种具有广泛前景的热电能源材料

世界顶级期刊《Science》发表成果

2016-09-12
 
自上个世纪九十年代以来,热电领域开始采用纳米技术(引入纳米相、纳米晶和纳米复合等)降低晶格热导率的方法提高热电性能。但纳米技术涉及到复杂的合成制备过程,同时纳米结构也受到高温环境下使用稳定性挑战。赵立东老师首次发现了硒化锡 (SnSe) 在不借助于纳米效应的条件下,具有很低的本征态热导率。分析产生低热传导的原因是声子在热传输过程中产生了偏离平衡位置的强烈热振动非谐振效应。如图1 (a)所示,当声子的非谐振距离r大于谐振的平衡距离a0时,将会产生很大的非谐振能量。
 
硒化锡(SnSe)的热导率甚至低于通过复杂多尺度缺陷设计来降低热导率的PbTe-SrTe-2Na (Nature 489 (2012) 414-418),如图1 (b)。通常用Grüneisen常数的大小来衡量非谐振效应的强弱,泛函理论计算表明SnSe在一个声学支上最大的Grüneisen常数可达到7.2,远高于传统PbTe1.4
 
 
 
1 (a) 谐振和非谐振效应示意图,谐振条件下声子在平衡条件下均匀传输,非谐振条件下声子在非平衡条件下传输;(b) 热导率对比:SnSe具有强非谐振效应引起的本征低热导传输,甚至低于通过设计多尺度缺陷降低热导率的PbTe-SrTe-2Na体系(Biswas et al. Nature, 2012
 
提高低热导率材料的热电性能的关键是改善其电传输性能,赵立东老师考虑到层状晶体结构的SnSe会具有各向异性,可能在其层面内具有优良的导电性。通过制备单晶,在b轴方向获得了非常高的载流子迁移率(是SnSe多晶的5倍)和电传输性能,在该方向上获得了公开报道的最大ZT2.6。该工作发现了环境友好、低成本且高性能的SnSe单晶材料(Zhao et al. Nature 508 (2014) 373)。
 
西班牙马德里材料科学研究所(Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid) Alonso教授组通过精确控制化学计量比,甚至能获得更低的室温热导率< 0.2 W/mK (Appl. Phys. Lett. 106 (2015) 083902),远低于研究者报道的室温下的热导率0.46-0.70 W/mK,进一步验证了SnSe的低热传导特点。近期美国橡树岭国家实验室 (Oak Ridge National Laboratory) Delaire教授组采用非弹性中子衍射测试手段,从实验上证实了研究者提出的SnSe中的非谐振效应 (Nature Physics 11 (2015) 1063)
 
虽然前期研究结果表明SnSe是一种很有发展潜力的块体热电材料,但仍存在另一关键问题亟待解决:如SnSe虽然在800-923K具有最大的ZT值,但在300-773KZT值很低,严重限制了SnSe在这一重要温度区间的使用。赵立东老师发现SnSe具有独特的电子能带结构,多个价带的能量距离很小。1价带和2价带的距离仅为0.06 eV, 1价带和3价带的距离为0.13 eV, 1价带和4价带的距离为0.19 eV,图2 (a)。如果载流子从单价带传输分配到多价带传输后将具有很快的传输速度,同时由于多价带简并度(Nv)的提高,载流子的有效质量m*="Nv2/3mb*mb*为单带有效质量)将以Nv2/3的倍数提高。
 
利用SnSe的多价带能量相近的特点,调控费米能级进入1-4价带甚至接近56价带,实现了多个价带同时参与电传输,获得了比同族化合物高出2-6倍的温差电动势,如图2(b)所示。通过调控费米能级的方法,使SnSe300-773K区间的ZT值从0.1-0.9提高到0.7-2.0,获得了当时报道的最高平均ZT1.34,可以产生16.7 % 的理论发电效率(Zhao et al. Science 351 (2016) 141)。该研究成果表明开发一种具备性能优异、储量丰富而且环境友好的热电材料已成为可能。通过调控费米能级使多能带参与电传输,可显著改善有效质量,提高发电效率。
 
 
 
2 (a) SnSe的多价带模型示意图;(b) SnSe及其同族化合物的室温温差电动势对比,具有多带结构的SnSe的温差电动势比同族化合物高出2-6
 
赵立东,材料科学与工程学院,青年千人,教授,E-mail: zhaolidong@buaa.edu.cn
 
 参考文献
L. D. Zhao, et al., Energy & Environmental Science 7, 251 (2014).
L. D. Zhao, et al., Nature 508, 373 (2014).
L. D. Zhao, et al., Science 351, 141 (2016).
 
赵立东,北京航空航天大学卓越百人计划和中组部第十一批千人计划青年人才项目获得者。主要从事热电能源材料、超导材料和低热传导氧化物材料的研究。
2001年和2005年分别在辽宁工程技术大学获得金属材料及热处理专业学士学位和材料学硕士学位,2009年获得北京科技大学材料学博士学位。2009年至2011年法国巴黎十一大学(University of Paris-Sud)物理系博士后。2011年至2014年美国西北大学(Northwestern University)化学系博士后。迄今已在Science, Nature, Nature Commun., Chemical ReviewsJ. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater. PRB等期刊上发表SCI论文90余篇,被引用近4000次。授权美国专利2项,中国专利8项。目前担任学术期刊Materials Science in Semiconductor ProcessingProgress in Natural Science: Materials International编委。美国化学学会会员。
赵立东主要从事高性能热电能源转换材料研究。热电材料是能直接进行热能和电能相互转换的功能材料。利用热电材料构制的热电器件在存在温度梯度的条件下通过赛贝克(Seebeck)效应可输出电能,被称之为温差电池;与之相反的效应,热电器件还可以通过佩尔贴(Peltier)效应产生温差,达到电子制冷的效果。热电器件在诸如航天探测器电源、深空探测电源、工业废热发电、汽车尾气废热发电、太阳光电复合发电、微型移动能源和半导体制冷与温控等技术领域有重要的应用。
 
 
 
(a) 热电发电模型,(b) 热电制冷模型,(c) 航天探测器及其热电电源
 
 
 
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