基于二维层状过渡金属二硫化物包裹材料的高性能锂—硫电池正极设计
2015-06-17

 

 

锂—硫电池具有高理论比能量和低成本等优点,从而引起人们的极大关注。但循环寿命差、功率容量低是制约其商业化的主要障碍。近期,人们通对硫正极材料进行纳米结构设计,来提高锂硫电池的性能。通过在硫碳复合材料添加纳米结构的包裹粘结材料被证明是非常有效的。在充放电过程中,这种方法不仅能够有效地捕获溶解的聚硫化物,同时还可以提高导电性。

对新型电极材料的探究是获得更好性能锂离子电池的有效方法。硫正极的比容量是1673 mAh/g,这能使锂—硫电池的比能量高达2600 Wh/kg,这是以金属氧化物为正极、以石墨为负极的传统锂离子电池比能量的五倍。此外,硫具有廉价、低毒等优点,使其拥有广阔的商业化应用前景。最近研究表明,作为硫正极充分锂化产物的硫化锂(Li2S)不但具有高达1166mA/g的理论比容量,而且与负极的金属锂相容性好,这使其更有望代替硫材料成为锂—硫电池的正极材料。硫化锂(Li2S)作正极材料主要存在以下两个方面的问题:1)硫化锂导电性很差;2)中间产物聚硫化物能溶于电解质溶液,这会造成电极材料的损失,从而会导致电池容量的快速衰减和库伦效率的降低。解决这些问题的一种有效方法是在硫化锂表面涂一层能够导电的纳米结构材料,这种方法不仅能够提高它们的导电性,而且在循环过程中可以通过化学吸附作用把中间产物聚硫化物束缚在电极之上。所以说,对封装材料的选择是提高电池性能的关键。
近期理论及实验上的研究表明TiS2、VS2和ZrS2等过渡金属二硫化物作为硫化锂(Li2S)的封装材料都表现出优异的性能[1]。以Li2S@TiS2为例,图1(a)示意了其合成过程,将球磨后的Li2S分散到无水乙酸乙酯中,然后添加一定量的前驱体TiCl4,直接与处在乙酸乙酯表面的Li2S反应生成TiS2涂层,TiS2涂层的厚度大概为20 nm,整个封装体尺寸小于1 um(图1.(b)是其扫描电子显微镜图片)。从高分辨率的透射电子显微镜图中我们可以看出,TiS2的壳层是层状结构,而且是处于结晶态,层间距为0.57 nm,如图1(c)所示,这与体相的TiS2是相一致的。经过测试,Li2S@TiS2的电子电导率可以达到5.1×10-3 S/cm,这比Li2S的电子电导率高大约10个数量级。采用第一性原理计算的方法得到Li2S与TiS2间的结合能为2.99 eV,这和以碳为基础的石墨烯相比要高出10倍(图1(d)所示)。因此,这种设计能够有效的解决化学结合性弱和导电性差的问题。Li2S@VS2和Li2S@ZrS2的结合能分别为2.94 eV和2.70 eV,与Li2S@TiS2相比要低。它们的电导率分别为3.8×10-9 S/m和4.0成10-9 S/m,同样也有了很大的提高(比Li2S高4个数量级)。
对Li2S@TiS2正极进行循环性能测试。从图1(f)可以看出,在0.5C的充放电条件下,经过400次的循环,依然表现出稳定的循环性能。相对于Li2S最初666 mAh/g的比容量(S的比容量为956 mAh/g),在经过400次循环后,依然保持了其77%的比容量,同时其平均库伦效率是98%。在更高的充放电速率C下,性能会更加优异。当充放电速率为0.5C、1C、2C以及3C时,其比容量分别为700、650、608、595和560 mAh/gLi2S(图1(e)所示)。在4C的充放电速率下,Li2S的比容量高达到503 mAh/g,这是目前在4C的充放电条件下,我们所知的Li2S电极材料所能达到的最高比容量。在高质量负载条件下(5.3 mgLi2S/cm2),局部容量为3.0 mAh/cm,这也是以前较少见诸报道的。当充放电速率从4C迅速改变到0.2C时,几乎可以恢复到初始的容量,这表明该正极材料具有很高的稳定性。与Li2S@TiS2一样,Li2S@VS2和Li2S@ZrS2也表现出同样优异的性能。




图1,(a)Li2S@TiS2制备过程示意图;(b)Li2S@TiS2结构的扫描电子显微镜图(基准尺:5 nm);(c)TiS2壳层的高分辨率透射电子显微镜图,层间距为0.57 nm(基准尺:5 nm);(d)从头计算方法得到的Li2S与单层TiS2的稳定结构,结合能为2.99 eV;(e)Li2S@TiS2正极材料的比容量随充放电速率变化图;(f)在0.5C下,Li2S@TiS2的比容量和库伦效率在400次循环过程的变化图。

总之,由于二维层状过渡金属二硫化物与Li2S/Li2Sn组成的复合结构具有很高的电导率和很强的结合能,因此二维层状过渡金属二硫化物是一种有效的Li2S添加包裹粘结材料。该工作能够克服传统以碳材料为基础的电极设计所带来的缺陷,同时表明了层状硫化物材料是具有应用前景的能够获取高效锂—硫电池的电极材料粘结体。

张千帆,材料科学与工程学院,副教授,卓越百人,E-mail:qianfan@buaa.edu.cn
张千帆博士主要从事于基于第一性原理对各种功能材料的研究。研究领域包括:1)锂离子电池;2)二维层状结构材料;3)拓扑绝缘体和自旋电子器件;4)全量子模拟。

参考文献
[1] Z. W. Seh , J. H. Yu, W. Li, P. Hsu, H. Wang, Y. Sun, H. Yao, Q. F. Zhang*, Y. Cui*, “Two-dimensional layered transition metal disulphides for effective encapsulation of high-capacity lithium sulfide cathodes” Nature Commun. 5, 5017 (2014).