高效非贵金属催化剂--迈向“氢能社会”关键的一步
2015-06-16
化学与环境学院张瑜副教授研究团队最近设计和制备了一种水合肼催化放氢用Cu@Fe5Ni5核/壳结构催化剂。在温和的条件下,该催化剂对水合肼的分解显示出了100%的制氢选择性,高的活性和稳定性。这种优异的催化性能得益于催化剂核壳结构间的协同作用。



能源危机和二氧化碳排放所引起的温室效应是人类必须面临的两个严峻挑战。氢能是一种清洁、高效、安全、可持续的新能源,被誉为二十一世纪最具发展潜力的能源,但前提是必须解决氢难存储和运输的问题。
水合肼因具有高达8%的含氢量,常温下为液体方便储存和运输等优点,被认为是一种非常有应用前景的化学储氢材料。虽然贵金属及其合金可以高选择和高活性地催化水合肼反应。但贵金属昂贵的价格和资源的稀缺性严重限制了其实际应用。开发高活性、高选择性、低成本的催化剂是水合肼成功应用的关键。
最近,我校化学与环境学院仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室张瑜副教授科研团队在高性能水合肼催化放氢催化剂方面取得重要进展,该研究结果发表在材料领域权威杂志《先进功能材料》上(2014, 24, 7073-7077)。在该 成果中,研究人员选取氨硼烷(NH3BH3)作为还原剂,利用金属间氧化还原电位的差别(Cu2+,Fe2+,Ni2+),通过原位成核生长的方法,成功制备出了非贵金属基Cu@Fe5Ni5核壳结构的纳米晶。如图1(a)透射电镜照片所示,Cu@Fe5Ni5核壳结构纳米晶的平均粒径为8.5 nm,并且可以清晰地看出核和壳层的区域和边界。高分辨透射和选区电子衍射电镜照片(图1b)表明位于内层核心的Cu纳米晶具有良好的结晶性,晶格间距为0.209 nm,对应立方相铜的(111)晶面,而位于外部壳层的FeNi则表现为无定形态。通过XRD和元素分析结果也确定和验证了Cu、Fe、Ni三种元素的结晶性和含量(ICP-AES;1:4.76:4.83)。我们进一步对合成的Cu@Fe5Ni5纳米晶的催化性能进行了测试,在温和的条件下,该纳米催化剂对水合肼的分解显示出了100%的制氢选择性、较高的活性和稳定性。如图1(c,d)所示,在70°C水浴条件下,60分钟就可以释放出3当量的氢气和氮气混合气体。而相同温度下,以CuFe5Ni5合金纳米晶作为催化剂,125分钟仅释放出2.3当量的氢气和氮气混合气体。和文献报道的FeNi合金纳米催化剂相比,该纳米晶在制氢选择性和活性方面也具有很大的优势。这种新型催化剂优异的催化性能得益于催化剂核壳结构间的协同作用。
受此启发,为了进一步提高催化性能,我们通过原位种子生长方法开发了一系列M@FexNi(10-x)(M = Ir, Pt, Pd, Cu, or Ru) 纳米晶,综合评价了纳米晶对水合肼的催化分解性能,并进一步研究了Fe和Ni比例变化对催化制氢选择性的影响。如图1(e)所示,所有的纳米催化剂均展现出较高的催化活性和选择性。因此,人们可以通过核或壳元素的优化组合,可获得性能更加优异的催化剂,以推动水合肼化学储氢材料的应用。





图1. (a)Cu@Fe5Ni5纳米催化剂的TEM和(b)HRTEM图片;(c)基于Cu@Fe5Ni5和CuFe5Ni5纳米催化剂对水合肼分解制氢性能和(d)产生气体成分的MS表征;(e)M@FexNi(10-x)(M = Ir, Pt, Pd, Cu, or Ru) 纳米晶对催化制氢性能的影响。


张瑜,化学与环境学院,副教授,卓越百人,E-mail: jade@buaa.edu.cn
张瑜博士多年来一直从事电动汽车用关键储能材料的研究,主要包括:1)燃料电池车用新型化学储氢材料催化放氢催化剂;2)高容量长寿命锂离子电池负极材料;3)高比能钠离子电池正极材料。

Reference
[1] J. Wang, Y. Li, Y. Zhang*, Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 7073-7077.