聚合物拓扑结构控制
2018-03-23
 
聚合物拓扑结构的调控在高分子合成化学中是一个重要的研究方向。常见的聚合物拓扑结构有线形结构、支化结构、超支化结构、星形结构以及环状结构等。具有相同化学组成的聚合物,其性质在很大程度上依赖于其拓扑结构。通过改变聚合物的拓扑结构就可以得到具有不同性质的聚合物,所以寻找一个简单易行地控制聚合物拓扑结构的方法一直是高分子科学家长期以来的一个研究热点。在各种结构的聚合物中,线形聚合物是研究得较透澈的一种,其合成方法简单,容易制得。环状聚合物和超支化聚合物因其特殊的环形结构和支化结构,以及表面多官能团等特点而具有一些独特的化学与物理性质。然而绝大部分的环状聚合物和超支化聚合物的合成方法都较为复杂且制备困难,因此目前这方面的研究尚存在较多空白,限制了环状聚合物和超支化聚合物的应用。
近年来,随着高分子合成领域研究的不断发展,将含有张力的环四硅氧烷嵌入高分子化合物中已经被证实是合成多种功能材料诸如薄膜电解质、自修复材料、热稳定材料、高透氧膜、扩散剂、液晶等材料的重要手段。但是,由于缺少主链中含环四硅氧烷结构的环状聚合物的有效合成方法,目前仍没有对含有张力的硅氧烷环是如何与环状聚合物结合方面的研究,所以此前提到的环状聚合物在这些领域的应用也受到了限制。
最近,北京航空航天大学化学学院刘宇宙教授课题组首次利用Piers-Rubinsztajn反应从简单的有机硅烷单体中合成一系列环状聚合物,并通过多种分析检测手段来进行佐证。与此同时,首次证实了使用环状聚合物引导无机粒子自组装的可行性,也发现了第一个可溶于有机溶剂的环状金纳米颗粒组装体。刘宇宙教授课题组利用Piers-Rubinsztajn反应一步合成具有新型结构特点的环状聚硅氧烷。特别地是,采用三-(五氟苯基)硼来催化不同有机的三(二甲基硅氧烷基)硅烷和三烷氧基硅烷的偶联反应,从而制备出多种主链含有环四硅氧烷亚基的新型环状聚硅氧烷。硫醇化的环状聚硅氧烷在引导环形组装金纳米粒子方面有较高的效率。在聚合物主链上存在不稳定的环状结构是前所未有的,并且为这些环状聚合物的创新应用提供了可能性。
 
 
 
1 以反应(A)为基础的环四硅氧烷亚基的生成,并由分子间发生Piers-Rubinsztajn反应形成聚环四硅氧烷基环状聚合物。
 
 
 
2 (A-C) 含乙烯基和十二烷基的环状聚合物1(见图1表)在不同尺寸下的AFM高度图;(D) 含乙烯基和十二烷基的环状聚合物1FESEM图(喷金)
 
 
 
3 负载金纳米颗粒的环状聚合物14(见图1表)的TEM图(标尺20nm
 
与此同时,刘宇宙教授课题组还利用Piers-Rubinsztajn反应成功合成了一种端基为高张力环的新型超支化聚硅氧烷HBP-1。目前,由于缺乏对分子内环化控制的有效方法常导致惰性环的形成,从而使得进一步进行分子结构修饰受到了阻碍,该课题组成功地突破这一阻碍,通过选用合适的反应物利用分子内环化反应制备出了端基为高张力环的超支化聚硅氧烷,张力环的高反应活性可作为反应位点,利用阴离子开环反应简单有效的合成了端基接聚苯乙烯的嵌段聚合物PSt-HBP-1,和端基同时接两种不相容聚合物臂的三嵌段聚合物—Janus型(JHBP-1),它们在自组装中具有潜在的应用,通过实验发现JHBP-1通过非共价相互作用自组装成一种有趣的巨型环形貌。
 
 
 
4 端基为硅氧六元环的超支化聚合物(HBP-1)的合成机理
 
 
 
5 合成Janus型聚合物的不同方法的比较
 
 
 
6 HBP-1端基硅氧六元环发生开环反应制备Janus型超支化聚合物(JHBP-1)。(A-C) 不同浓度的PSt-HBP-1氯仿溶液旋涂在硅片上的AFM自组装成像。A图样品浓度为10-4mg/ml,BC图样品浓度为10mg/ml;(D-F)不同浓度的JHBP-1氯仿溶液旋涂在硅片上的AFM自组装成像。D图样品浓度为10-4mg/ml,EF图样品浓度为10mg/ml
 
 
刘宇宙,化学学院,教授,青年千人,E-mail: liuyuzhou@buaa.edu.cn
 
参考文献
[1]Jianyi Yu, Yuzhou Liu*. Angewandte Chemie International Edition. 2017, 56, 8706 –8710. DOI: 10.1002/anie.201703347.
[2]Chunyan Wua, Chunhua Hub, and Yuzhou Liu*a. Polymer Chemistry.2017, Advance Article. DOI: 10.1039/c7py01177f.