探寻超不可压缩性和超硬特性的固体材料
2015-06-16

超不可压缩性材料通过较高的价电荷密度来获得较高的体模量,然而,超硬材料(维氏硬度>40 GPa)不仅需要具备很好的结构稳定性,而且需要具有优异的抗剪切畸变的晶格塑性阻力。近年来,围绕本征超不可压缩性材料和超硬材料的研究,重点集中在制备出具有高弹性模量的过渡金属四硼化物。一般来讲,弹性模量的高低仅能反映出材料在较小应变条件下抵抗可恢复变形的能力,然而塑性强度是材料在较大剪切应变条件下抵抗永久性不可恢复变形的能力。由此可见,塑性变形与弹性变形存在本质性的差别。在塑性变形过程中材料的电子结构将发生失稳,同时伴随着结构相转变。近年来,理论方面的研究表明,通过第一性原理计算得到的晶格理想剪切强度能够很好地反映出不同材料的本征强度的高低和硬度的起源。

近十年来,关于强固体材料的研究主要集中在将高含量的强共价型元素如B、C、 N和O引入到具有高弹性模量的过渡族金属(TM)中,从而获得高弹性模量和高硬度这些力学性质。基于这种设计理念,研究人员成功制备出具有优异力学性能的硼化物、氮化物等。其中最具代表性的是过渡族金属四硼化物TMB4(TM=W,Mo,…)。由于这些化合物的制备工艺简单、价格低廉,因而备受研究人员关注和青睐。虽然这些化合物表现出诸多优异的力学性能并且被“硬度模型”预测为本征超硬材料,但是实验获得的实际载荷不变的硬度通常低于30GPa,不能满足本征超硬材料的基本属性。基于此,该类材料低硬度和“硬度模型”预测能力成为困扰研究人员的两大科学疑问。
另外,近期的理论研究工作对过渡族四硼化物的结构稳定性提出了质疑。比如,应用晶体结构预测算法,研究人员发现WB4和MoB4存在明显的结构不稳定问题。该类化合物不仅具有很高的正的形成能,而且计算获得的声子谱中存在显著的负频现象。与此相反,研究人员发现过渡金属三硼化物具有很好的热力学稳定性。基于以上研究结果的不一致性,四个关键性科学问题有待进一步解决:(i)过渡金属三硼化物是否满足热力学、力学和动力学稳定性标准?(ii)三硼化物能否替代四硼化物满足已有的实验数据,比如实验获得的XRD衍射图谱?(iii)与四硼化物相比,三硼化物的本征力学强度如何?(iv)三硼化物是否具备本征超硬属性?
使用第一性原理计算方法,张博士与德国慕尼黑工业大学和美国洛斯阿拉莫斯国家实验室合作,系统研究了过渡族金属四硼化物和三硼化物的结构稳定性、力学性能和畸变电子结构等。研究结果表明,已被广泛接受和采用的过渡族金属四硼化物TMB4的晶体结构在微扰条件下会出现严重的弹性和声子不稳定性问题。该问题可归因于多余B原子对的出现所致的反常电荷分布。应用对称性演化技术张博士等从多角度论证,过渡族金属四硼化物实际上是三硼化物TMB3。TMB3可以在TMB4晶格基础上移除异常B原子对的方法得到 (如图1所示)。由于没有空间群的变化,模拟获得的x射线衍射曲线与实验数据能够很好地符合。这一发现不仅解决了长期以来对于TMB4反常结构和力学性能的疑问,同时也为进一步理解实验数据和力学行为提供理论基础。
为了进一步揭示该类化合物表现出的高不可压缩性、低硬度的科学疑问,张博士等系统研究了该类化合物的力学强度和畸变电子机理。研究发现,在剪切载荷作用下由于价电荷的非对称迁移,电子失稳优先发生在硼与金属原子层之间并伴随结构转变(如图2),进而从根源上限制了该类材料的本征强度和硬度。
基于此研究结果,张博士等提出设计本征强固体材料的三个基本原则:i)高含量的共价化学键网络,ii)相对较高的剪切模量和各向异性剪切强度,iii)满足热力学、力学和动力学稳定性标准。这项工作将为新型超不可压缩性和超硬特性的固体材料的研发奠定理论基础。




图1:对比WB4和WB3平衡状态下的原子和电子拓扑结构:(a)和(c)为WB4,(b)和(d)为WB3。




图2:应用第一性原理计算方法获得的应力-应变曲线:(a) WB3 和 (b) MoB3。图中实心符号代表拉伸应变,空心符号代表剪切应变。在剪切载荷作用下,WB3晶格的失稳模式和畸变电子结构:(c)失稳前和(d)失稳后。绿色箭头所指区域为失电荷区域。

张瑞丰博士现任北京航空航天大学材料学院“卓越百人计划”特聘教授,中组部“青年千人计划”入选者。电子邮件: zrf@buaa.edu.cn。2013年担任美国爱荷华州立大学材料系研究助理教授(Faculty);2009年获得美国洛斯阿拉莫斯国家实验室“院长奖博士后研究员”荣誉(比例6/300);2005年获得德国洪堡基金会“洪堡学者”荣誉。
张博士在以往的研究工作中,应用先进的多尺度材料计算模拟技术围绕超硬材料和高性能金属基复合材料的结构和性能关系,首次研究了系列强固体材料晶格稳定性和强度起源,提出了非共格界面位错形核机理及冲击塑性阻力本源,揭示出超硬纳米复合材料界面电子扰动强化机理和调幅分解形成机制等。迄今在国际著名学术期刊Phys. Rev. Lett., Acta Mater.等上发表学术论文70余篇(第一作者48篇),被SCI引用1200多次,学术报告30余次。

参考文献
[1] R. F. Zhang, D. Legut, Z. J. Lin,Y. S. Zhao, H. K. Mao and S. Veprek. Physical Review Letters 108, 255502 (2012).
[2] R. F. Zhang, Z. J. Lin, Y. S. Zhao and S. Veprek. Physical Review B 83, 092101 (2011).